半導体配線の主な目的は、電気信号を高速・確実に伝えることです。ですが微細化が進むにつれて、配線抵抗（R）と容積（C）との積であるRC積が増大し、信号遅延の要因となります（RC積についてはこちら）。
このRC積を低減するためには、以下のような設計の工夫が必要です。
- 低誘電率材料（Low-k膜）による容量Ｃの抑制
- 断面積を確保することによる抵抗Ｒの抑制（より細く深い配線構造＝高アスペクト比構造）
ところがこの高アスペクト比構造は、ステップカバレッジ（成膜均一性）の悪化という新たな課題をもたらしました。
ステップカバレッジとは
ステップカバレッジ（step coverage）とは、基板上にあるトレンチやコンタクトホールなどの段差構造において、膜がどれだけ均一に形成されるかを示す指標です。特に、
- 側壁の被覆性（sidewall coverage）
- 底部の被覆性（bottom coverage）
が重要になります。
高アスペクト比構造では、成膜源（プリカーサー、precursor）が底部まで届きにくくなり、側壁や底部の膜厚が薄くなる傾向があります。
このような不均一な成膜は、絶縁不良・リーク・配線断線などの信頼性を低下させます。
成膜法における課題
では良好なステップカバレッジを実現するには、どのような成膜手法が適当でしょうか。
成膜法の比較：PVD・CVD・ALD
ステップカバレッジの課題を考える際には、主要な成膜手法の特徴を比較しておくことが有用です。
- PVD（物理気相成長）：スパッタリングなどに代表される手法です。粒子が直進的に飛ぶため、トレンチ底部などへの堆積が難しく、ステップカバレッジが悪い。
- CVD（化学気相成長）：ガスが拡散して回り込むため、ある程度のカバレッジは確保できるが、熱分解位置が早すぎると上部に偏る。
- ALD（原子層堆積）：表面反応を制御でき、優れたステップカバレッジを持つが、成膜速度やコスト面での制約がある。
このように、CVDはスピードと均一性のバランスに優れる手法ですが、熱分解の位置を制御する工夫が重要となります。
参照：
「ステップカバレッジとは」菅製作所（https://agus.co.jp/?p=6853）
「化学気相成長（Chemical Vapor Deposition: CVD）法の基礎」（Journal of the Vacuum Society of Japan Vol59, No.7, 2016 11-17p)
CVD法の課題：プリカーサーの熱分解位置
CVDでは、ガス状のプリカーサー（前駆体）が基板表面に到達・吸着し、化学反応を経て固体膜を形成します。
しかし高アスペクト比構造では、次のような問題が発生します（上図参照）。
- プリカーサーがトレンチ底部に届く前に熱分解、
- その結果、トレンチ上部ばかりに成膜されてしまう。
つまり、届く前に分解してしまう、という現象が、不均一な成膜の正体です。
成膜パターンの比較
以下は、不均一な成膜の解消を示した図です。
左図：プリカーサーの物質移動（拡散）段階が律速（熱分解が早く、上部ばかりに成膜）
右図：表面反応が律速（プリカーサーがトレンチの底部まで運ばれた後に反応し、均一に成膜）
図から分かるように、反応が始まるタイミング（熱分解位置）を制御することでステップカバレッジが改善できます。
※律速については、別の記事で扱います。
東京エレクトロンの工夫：CO分圧で届かせてから、反応させる
この課題に対して、東京エレクトロンの特許（特開2015-160963「ルテニウム膜の成膜方法および成膜装置、ならびに半導体装置の製造方法」）では、次のようにアプローチをしています。
- プリカーサーにルテニウムカルボニル（ruthenium carbonyl, Ru₃(CO)₁₂）を使用、
- COガスを付加的に導入することでCO分圧を高め、熱分解を制御
なお、この明細書では、バリア層としてのRu膜を、熱CVD法により成膜しています（プリカーサー Ru₃(CO)₁₂を熱分解し、金属Ruを析出、副生成物として一酸化炭素（CO）を放出）。
分解反応（可逆反応）
Ru3(CO)12(g) ⇌ 3Ru(s) + 12CO(g)
この反応は可逆反応であり、生成物であるCOの分圧を高めると、その変化を打ち消すように反応は左向き（Ru₃(CO)₁₂の熱分解の抑制）に進もうとします。
これはルシャトリエの原理によって説明できます。
原理の確認：ルシャトリエの原理
ルシャトリエの原理とは、
平衡状態にある系において変化（圧力・温度・濃度）を与えると、それを打ち消す方向に平衡が移動する、という法則です。
たとえば、生成物の濃度（または分圧）を高めると、反応は生成物を減らす方向（逆反応）へと進みます。
補足：分圧とは？
可逆反応における「濃度」に相当するものとして、気体では「分圧」が使われます。
分圧とは、「混合気体中の各成分のモル分率 × 全圧」
- 圧力：気体分子が容器の壁に衝突する強さ・頻度
- モル分率：全体の物質量（mol数）のうち、特定の気体の物質量（mol数）の割合（濃度）
たとえば、気体Ａと気体Ｂの混合気体では、気体Aの分圧は「 Aのモル分率 × 全体の圧力」、つまりＡの粒の割合に比例します。
なぜCOガスを追加するのか？
特許内では、プリカーサー供給時のキャリアガスのみではCO分圧が不十分であり、キャリアガスに加えて別に付加的COガスを導入することによって、Ru₃(CO)₁₂の分解位置をトレンチの下方（チャンバ内の下方）にシフトさせることが可能になります。
明細書では、Ru₃(CO)₁₂ / COの分圧比を0.0025以下に制御することが有効とされています。
成膜均一性の向上
このように、CO分圧の制御によって、Ru₃(CO)₁₂が深部まで届き、届いた表面で反応が進み、トレンチ底部を含む構造全体で均一な成膜が実現されます。
従来はプリカーサーが届かないことで成膜が不均一になっていたのに対し、分圧の調整により、届いてから反応させることが可能になり、良好なステップカバレッジ）が実現されます。
参考：
「化学気相成長（Chemical Vapor Deposition: CVD）法の基礎」（Journal of the Vacuum Society of Japan Vol59, No.7, 2016 11-17p)（再掲）
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